Un gruppo di ricercatori dell’Università di Bayreuth, insieme a scienziati della Freie Universität Berlin, del Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e del Bayerisches Polymer Institut, ha sviluppato un sistema di fibre sintetiche capace di modificare in modo reversibile la propria organizzazione in risposta a diversi stimoli esterni.
Il materiale è basato su acqua e può passare da uno stato relativamente fluido a un idrogel attraverso variazioni controllate della temperatura, della concentrazione salina, della composizione del solvente o mediante irraggiamento luminoso. Questa capacità ha portato il gruppo coordinato dal professor Alex J. Plajer dell’Università di Bayreuth a indicare tra le possibili applicazioni future anche la produzione additiva.
In prospettiva, il materiale potrebbe essere utilizzato come una sorta di “resina commutabile”, capace di essere portata nello stato necessario per la lavorazione e successivamente riconvertita, aprendo la possibilità di recuperare almeno una parte del materiale non utilizzato. Si tratta però di una prospettiva di ricerca: il gruppo non ha ancora presentato un processo di stampa 3D industriale completo basato su questa formulazione.
Lo studio è stato pubblicato sulla rivista scientifica Advanced Materials, edita da Wiley-VCH. Wiley-VCH svolge in questo caso il ruolo di editore scientifico e non di partner industriale del progetto. Nella documentazione pubblica dello studio non risultano aziende private coinvolte direttamente nello sviluppo del materiale.
Un materiale ispirato all’organizzazione interna delle cellule
Uno degli aspetti centrali della ricerca riguarda il modo in cui le strutture biologiche riescono a mantenersi organizzate nonostante siano costruite attraverso interazioni molecolari relativamente deboli.
All’interno delle cellule, per esempio, il citoscheletro non è costituito da un unico elemento massiccio. Le sue proprietà derivano da un’organizzazione gerarchica nella quale componenti molecolari più piccoli formano filamenti, che possono a loro volta unirsi in strutture di ordine superiore.
Il gruppo di Bayreuth ha cercato di trasferire un principio simile a un sistema completamente sintetico funzionante in ambiente acquoso.
Il punto di partenza è costituito da un complesso molecolare contenente zinco(II) appartenente alla famiglia dei complessi Salphen. A questa unità viene associato un polimero sensibile alla temperatura, il poli(N-isopropilacrilammide), normalmente indicato con la sigla PNIPAM.
Quando i componenti vengono dispersi in acqua a basse concentrazioni, iniziano ad auto-organizzarsi formando nanofibre. Non è quindi necessario costruire ogni fibra mediante un processo meccanico: è la struttura chimica delle molecole stesse a favorirne l’assemblaggio.
Queste nanofibre rappresentano il primo livello dell’organizzazione del materiale.
L’acqua non è soltanto il solvente
Un elemento importante della ricerca riguarda il ruolo dell’acqua.
In molti materiali supramolecolari, l’acqua rappresenta una difficoltà perché può interferire con i legami deboli che mantengono unite le strutture molecolari. Nel sistema studiato dal gruppo dell’Università di Bayreuth accade qualcosa di differente.
Le molecole d’acqua vengono incorporate nell’architettura delle nanofibre e contribuiscono alla loro organizzazione.
Il gruppo guidato da Alex J. Plajer aveva già approfondito questo comportamento in un precedente studio dedicato alla formazione di fibre metallo-organiche adattive. In quel lavoro era stato mostrato come specifiche molecole contenenti zinco possano organizzarsi in acqua formando lunghe nanostrutture tubolari nelle quali molecole d’acqua confinate partecipano alla costruzione della struttura.
L’acqua, quindi, non funziona soltanto come mezzo nel quale viene disperso il materiale. Diventa parte del sistema supramolecolare.
Questo approccio è interessante anche dal punto di vista della progettazione dei materiali perché consente di immaginare formulazioni nelle quali una frazione elevata del volume complessivo sia costituita da acqua anziché esclusivamente da componenti polimerici.
La temperatura permette alle nanofibre di organizzarsi in fasci
Il secondo livello di organizzazione compare modificando le condizioni ambientali.
Quando la temperatura supera circa 32 °C, le singole nanofibre presenti nella soluzione iniziano ad aggregarsi formando fasci con dimensioni dell’ordine dei micrometri.
Il comportamento è collegato alla componente termoresponsiva del sistema. Il PNIPAM modifica infatti le proprie interazioni con l’acqua in funzione della temperatura. Questa proprietà viene sfruttata dai ricercatori per controllare l’avvicinamento e l’aggregazione delle fibre.
Non si tratta, però, di una trasformazione permanente.
Abbassando nuovamente la temperatura, il sistema può tornare allo stato precedente e i fasci possono separarsi. La possibilità di passare ripetutamente tra configurazioni differenti è uno degli elementi che rendono il materiale interessante per applicazioni nelle quali sia necessario controllare temporaneamente viscosità, struttura e stabilità.
La temperatura, inoltre, non è l’unico parametro disponibile.
Anche la concentrazione di sali e la composizione del solvente possono modificare l’organizzazione delle fibre. In questo modo lo stesso sistema chimico può essere regolato attraverso differenti segnali esterni.
L’aggregazione rende le fibre più resistenti
La formazione dei fasci non produce soltanto una variazione macroscopica della consistenza del materiale.
Quando le nanofibre rimangono isolate risultano più vulnerabili a determinate condizioni chimiche. Possono disassemblarsi in seguito a una forte diluizione, all’esposizione a un ambiente acido o all’azione di sostanze capaci di interferire con la loro struttura.
Quando invece le fibre vengono organizzate in fasci, la struttura di ordine superiore esercita un effetto protettivo.
I ricercatori hanno osservato anche un comportamento selettivo utilizzando sistemi nei quali erano presenti contemporaneamente fibre capaci di formare fasci e fibre che non possedevano questa capacità. In determinate condizioni aggressive, le strutture organizzate in fasci riuscivano a conservarsi mentre quelle non protette si disassemblavano.
Il risultato è interessante perché mostra come sia possibile modificare la stabilità chimica di un materiale senza trasformare necessariamente le singole molecole che lo compongono. Una parte della resistenza deriva dalla loro organizzazione collettiva.
Dal comportamento delle fibre alla formazione dell’idrogel
Quando l’aggregazione delle nanofibre raggiunge una scala sufficiente, il cambiamento diventa visibile anche a livello macroscopico.
La soluzione può trasformarsi in un idrogel.
Un idrogel è un materiale costituito da una rete tridimensionale capace di trattenere una grande quantità d’acqua. A seconda della struttura interna, un idrogel può presentare caratteristiche che vanno da quelle di una sostanza molto morbida fino a quelle di un materiale elastico relativamente consistente.
Nel sistema sviluppato dai ricercatori tedeschi, la gelificazione è strettamente collegata all’organizzazione gerarchica delle nanofibre.
Un dato particolarmente interessante riguarda la quantità di materiale necessaria per ottenere questa transizione. Secondo i risultati comunicati dall’Università di Bayreuth, la formazione dell’idrogel può avvenire con concentrazioni di materiale circa 200 volte inferiori rispetto a quelle richieste da sistemi polimerici comparabili.
Questo significa che una quantità relativamente piccola dei componenti strutturali può organizzare un volume molto più grande di acqua.
Per applicazioni future basate sulla produzione additiva, la riduzione della quantità di materia prima necessaria per ottenere una struttura lavorabile rappresenterebbe un elemento importante sia dal punto di vista economico sia da quello della gestione dei materiali.
Il passaggio da liquido a gel è reversibile
Una caratteristica centrale del sistema è la reversibilità.
Scaldando il materiale è possibile favorire l’aggregazione delle fibre e la formazione dell’idrogel. Raffreddandolo, il materiale può ritornare verso uno stato più fluido.
Non si tratta quindi del comportamento tipico delle resine fotopolimeriche utilizzate nelle comuni stampanti 3D SLA, DLP o MSLA.
In quelle tecnologie una resina liquida viene esposta alla luce e una reazione di fotopolimerizzazione crea legami chimici permanenti. Una volta polimerizzata, la parte solidificata non può essere riportata semplicemente allo stato di resina liquida originale modificando la temperatura.
Nel materiale studiato a Bayreuth, invece, la transizione dipende principalmente dall’organizzazione supramolecolare e dall’aggregazione reversibile delle fibre.
È proprio questa differenza a sostenere l’idea di un futuro materiale di stampa “commutabile”.
Occorre però evitare di interpretare il termine resina nel senso commerciale utilizzato oggi per una stampante SLA. Il materiale descritto nello studio non è ancora una resina pronta per essere caricata in una macchina industriale o desktop.
Anche la luce può controllare il materiale
Il complesso contenente zinco presenta inoltre proprietà fototermiche.
Quando il materiale viene irradiato con luce ultravioletta, il complesso può convertire parte dell’energia luminosa in calore. L’aumento locale della temperatura favorisce il mantenimento delle fibre nello stato aggregato.
Il risultato permette di controllare l’organizzazione del materiale senza dover necessariamente riscaldare in modo uniforme l’intero recipiente.
L’esperimento assume un significato particolare quando il materiale viene collocato in condizioni acide.
Finché viene fornita energia luminosa, le fibre rimangono organizzate nella configurazione protetta. Quando l’irraggiamento viene interrotto, l’effetto fototermico viene meno, i fasci possono separarsi e le strutture diventano nuovamente vulnerabili all’ambiente acido.
Si crea quindi uno stato che dipende dalla fornitura continua di energia.
Per i ricercatori questo comportamento costituisce un modello sintetico di un principio osservabile nei sistemi biologici, nei quali il mantenimento di determinate strutture o condizioni interne richiede un consumo continuo di energia.
Perché il materiale interessa la stampa 3D
La produzione additiva richiede un controllo preciso del comportamento dei materiali durante tutte le fasi del processo.
Un materiale destinato alla stampa deve essere sufficientemente fluido quando deve essere depositato, movimentato o rinnovato nella zona di lavorazione, ma deve anche acquisire rapidamente una consistenza sufficiente a conservare la geometria prodotta.
La possibilità di modificare in maniera reversibile queste caratteristiche attraverso temperatura, luce o composizione chimica rende gli idrogel responsivi un campo di studio interessante.
Nel materiale sviluppato dall’Università di Bayreuth, la combinazione tra bassa concentrazione, gelificazione controllabile e reversibilità suggerisce la possibilità di utilizzare la transizione liquido-gel durante un futuro processo additivo.
Una possibile strategia potrebbe prevedere il controllo locale dello stato del materiale durante la fabbricazione, lasciando una parte della formulazione in condizioni nelle quali possa essere recuperata.
È questo il principio alla base dell’espressione resina riutilizzabile o riciclabile utilizzata dai ricercatori.
Non significa però che un oggetto già stampato possa essere automaticamente sciolto, trasformato nuovamente in materia prima e ristampato senza perdita di proprietà. Per dimostrare un ciclo di riciclo completo sarebbero necessarie prove dedicate, ripetute su numerosi cicli di lavorazione.
Una “resina” diversa dalle formulazioni fotopolimeriche convenzionali
L’uso del termine resina può creare qualche ambiguità.
Le resine impiegate nella stampa 3D fotopolimerica commerciale contengono normalmente monomeri o oligomeri, fotoiniziatori e altri additivi progettati per produrre una reazione di polimerizzazione quando vengono illuminati alla lunghezza d’onda prevista dalla macchina.
Il sistema sviluppato in ambito accademico segue un principio differente.
Il comportamento osservato deriva dall’autoassemblaggio di nanofibre metallo-organiche e dalla loro successiva organizzazione gerarchica. La trasformazione macroscopica è quindi collegata a interazioni reversibili e non equivale necessariamente all’indurimento permanente richiesto per realizzare un componente strutturale.
Per trasformare il concetto in una tecnologia di stampa servirà probabilmente distinguere almeno due funzioni: una fase responsiva utile alla deposizione e alla definizione della geometria e un eventuale meccanismo capace di stabilizzare definitivamente, o per un periodo sufficientemente lungo, l’oggetto prodotto.
Ed è precisamente su questo punto che dovranno concentrarsi gli studi applicativi.
Le prove che mancano prima di arrivare a una stampante 3D
Il passaggio da un materiale da laboratorio a un materiale realmente utilizzabile nella produzione additiva richiede una serie di verifiche.
Dovrà essere determinata la risoluzione di stampa ottenibile, cioè la dimensione minima dei dettagli che il materiale riesce a riprodurre senza perdere la propria geometria.
Sarà necessario analizzare il comportamento reologico e stabilire quanto rapidamente avvenga la transizione tra stato fluido e gel. Nella stampa 3D, infatti, la velocità della trasformazione può essere importante quanto la trasformazione stessa.
Un altro parametro sarà la stabilità dimensionale. Un oggetto appena formato deve mantenere geometria e dimensioni mentre vengono realizzati gli strati successivi.
Bisognerà inoltre caratterizzare la resistenza meccanica, l’elasticità, la tenacità, la risposta all’umidità e il comportamento nel tempo.
Nel caso in cui venga introdotto un processo di stabilizzazione o indurimento successivo, dovrà essere valutato anche l’effetto di questa fase sulla reversibilità del materiale.
Infine sarà necessario verificare quanti cicli liquido-gel possano essere effettuati prima che compaiano fenomeni di degradazione, contaminazione o variazione delle proprietà.
Soltanto dopo queste verifiche sarà possibile stabilire quali tecnologie di stampa siano realmente compatibili con il sistema.
Dalla stampa 3D ai sensori e all’optoelettronica
La produzione additiva non rappresenta l’unico possibile campo di applicazione.
Le proprietà ottiche del complesso contenente zinco e la possibilità di modificare l’organizzazione delle fibre attraverso stimoli esterni rendono il materiale interessante anche per lo sviluppo di sensori, sistemi optoelettronici e materiali capaci di reagire all’ambiente.
La struttura interna può infatti cambiare in risposta alla temperatura, alla composizione chimica o alla luce e queste variazioni possono essere associate a cambiamenti delle proprietà fisiche osservabili.
Una precedente linea di ricerca dello stesso gruppo ha inoltre mostrato come l’acqua incorporata nella struttura delle nanofibre possa contribuire alla trasmissione di informazioni molecolari.
Le fibre sono state studiate anche in relazione al riconoscimento della chiralità di alcune molecole, tra cui amminoacidi. In presenza di molecole con una determinata configurazione spaziale, le strutture supramolecolari possono modificare la propria organizzazione.
Questo amplia il campo di interesse verso biosensori, nanotecnologie e materiali adattivi.
Un sistema nel quale struttura e funzione possono essere programmate
L’aspetto più interessante del lavoro non è quindi la presentazione di una nuova resina commerciale per stampanti 3D, ma la dimostrazione di un principio di progettazione dei materiali.
Le proprietà macroscopiche non vengono determinate soltanto dalla composizione chimica iniziale. Possono essere controllate attraverso il livello di organizzazione delle fibre.
Le stesse unità molecolari possono trovarsi come strutture relativamente isolate, organizzarsi in nanofibre, aggregarsi in fasci micrometrici e arrivare alla formazione di un idrogel.
Ogni livello modifica le caratteristiche del sistema e può essere controllato mediante stimoli esterni.
Questo rende possibile immaginare materiali nei quali viscosità, stabilità e organizzazione possano essere programmate durante le differenti fasi di utilizzo.
La prospettiva di un materiale recuperabile per la produzione additiva
Nel settore della stampa 3D a resina, una parte del materiale rimane normalmente nel serbatoio dopo la produzione e deve essere gestita con attenzione. La possibilità di progettare sistemi nei quali una transizione di stato possa essere invertita costituisce quindi un filone di ricerca interessante per ridurre gli sprechi di materiale.
Il sistema sviluppato dal gruppo di Alex J. Plajer mostra che un idrogel acquoso può essere formato con quantità molto basse di materiale strutturale e che la sua organizzazione può essere controllata attraverso più stimoli.
Non è ancora possibile stabilire se questa tecnologia diventerà una resina utilizzabile nelle future stampanti 3D, né quale processo additivo risulterà più adatto.
La ricerca fornisce però una piattaforma chimica sulla quale è possibile costruire nuovi studi dedicati alla produzione additiva, alla stampa di materiali morbidi e alla progettazione di formulazioni recuperabili.
Il prossimo passaggio sarà trasformare il comportamento osservato a livello molecolare e macroscopico in un processo di fabbricazione controllabile: definire la risoluzione ottenibile, sviluppare un metodo di stabilizzazione dell’oggetto, misurare le proprietà meccaniche e dimostrare che il materiale possa affrontare numerosi cicli di utilizzo mantenendo prestazioni riproducibili.
Se queste condizioni verranno soddisfatte, il concetto di materiale commutabile potrebbe offrire alla stampa 3D una strada differente rispetto alle resine monouso tradizionali: non semplicemente un nuovo polimero, ma una formulazione nella quale lo stato del materiale viene controllato durante il processo attraverso la sua organizzazione interna.
Questo articolo è stato redatto con il supporto di strumenti di intelligenza artificiale (AI)
