Stampa 3D Nuovi coloranti per fotoiniziatori in sistemi a tre componenti
Recentemente ricercatori francesi e australiani hanno collaborato allo sviluppo di nuovi materiali per la stampa 3D, informandoci sui dettagli della ” Fotopolimerizzazione radicale gratuita e della stampa 3D di recente utilizzo con coloranti di recente sviluppo: Indane-1,3-Dione e 1 H -Cyclopentanaphthalene-1 , Derivati 3-Dione come fotoiniziatori in sistemi a tre componenti . “
Nel tentativo di incoraggiare la polimerizzazione dei radicali liberi in condizioni lievi come la bassa intensità della luce, i ricercatori hanno sviluppato nuovi coloranti per l’uso in sistemi fotoinizianti multicomponenti a LED da 405 nm. Sono state utilizzate due serie di coloranti in quanto hanno offerto il primo studio incentrato sulla “relazione struttura-prestazione per l’irradiazione”.
Poiché la ricerca sulla fotopolimerizzazione continua, sono richieste migliori prestazioni dai fotoiniziatori. In questo studio, gli autori si sono concentrati sul perfezionamento del processo per una maggiore efficienza, esaminando parametri critici, proprietà, livelli di energia, stabilità e altro. Per lo sviluppo di coloranti migliorati, il team di ricerca si è concentrato su quelli con una forte delocalizzazione elettronica.
Sono state esplorate e valutate due serie di coloranti per quanto riguarda le lunghezze d’onda di assorbimento:
“… quindi, il confronto della loro efficienza per una stessa lunghezza d’onda (405 nm) consentirà un confronto delle loro prestazioni.”
Strutture chimiche dei coloranti 1–21 esaminate in questo studio: (a) indano-1,3-dione e (b) 1H-ciclopentanaphthalene-1,3-dione series.
Sono stati valutati ventuno coloranti, tutti affrontando problemi relativi alla progettazione di fotoiniziatori.
“In particolare, i diversi coloranti potrebbero essere preparati utilizzando una delle reazioni più semplici conosciute nella chimica organica, vale a dire la reazione di Knoevenagel che è stata riportata per la prima volta nel 1896”, hanno spiegato i ricercatori. “Per quanto riguarda la specificità, potrebbero essere applicati anche i concetti della chimica verde. Pertanto, l’etanolo potrebbe essere usato come solvente sicuro e non sono necessari costosi complessi di metalli di transizione per condensare l’aldeide sui gruppi di metilene attivati dei diversi accettori di elettroni.
“Parallelamente a questo, i diversi coloranti riportati in questo lavoro potrebbero essere preparati con rese di reazione elevate (comprese tra il 74 e il 94% di rese), senza estesi processi di purificazione poiché tutti i coloranti sono precipitati in etanolo dopo la reazione.”
I ricercatori hanno utilizzato la filtrazione di base per impostare le molecole in “forma pura”, osservando che un tale esercizio era in realtà di “importanza cruciale” perché la filtrazione era economica, semplice e poteva essere facilmente utilizzata nel settore. I coloranti diventano anche attraenti per l’uso a causa del potenziale utilizzo di solventi verdi nel processo di fabbricazione. Un altro punto di interesse è che i coloranti sono stati utilizzati per la prima volta anche in sistemi fotoiniziatori costituiti da un’ammina terziaria, etil dimetilaminobenzoato (EDB) e sale di iodoni.
Strutture chimiche del sale iodonio (Iod; Speedcure 938), l’ammina (etil dimetilaminobenzoato (EDB); Speedcure EDB) e il monomero funzionale di riferimento (Ebecryl 40).
“Tra tutti i coloranti, alcuni hanno mostrato alte conversioni finali di monomeri e notevoli capacità fotoinizianti”, hanno affermato i ricercatori.
Profili di fotopolimerizzazione di Ebecryl 40 (tasso di conversione dei legami C = C rispetto al tempo di irradiazione) iniziati da iodonio (Iod) e ammina (EDB) in seguito all’esposizione a LED a 405 nm in aria in presenza di coloranti 1-21 per le curve 1-10 ( a) e 11–21 (b) con lo stesso rapporto in peso: colorante: iodio: ammina = 0,1%: 2%: 2% in Ebecryl 40; il numero della curva indicava il colorante studiato. La curva di riferimento senza colorante è la curva 0 per Iod: ammina = 2%: 2%. L’irradiazione inizia per t = 10 s.
Riepilogo delle conversioni finali della funzione di acrilato (FC) a 405 nm per Ebecryl 40 utilizzando sistemi fotoinizianti a tre componenti: coloranti (0,1%, p / p), sale iodonico (Speedcure 938, 2%, p / p) e ammina (Speedcure EDB, 2%, p / p).
I coloranti 2, 5, 14, 16, 17 e 20 sono stati tutti indicati come “i candidati più promettenti”, mentre 5, 14, 16, 17 e 20 sono stati considerati superiori in termini di tassi di polimerizzazione.
Le proprietà più interessanti del colorante promettente sono state trovate nel colorante 5, come segue:
Sintesi ad alto rendimento di reazione, usando una sintesi verde e un semplice workup
Solubilità adatta per monomeri
Alto coefficiente di estinzione molare
Basso potenziale di ossidazione
Proprietà sbiancanti uniche
Spettri di assorbimento UV-visibili dei coloranti 9, 19 (1,30 × 10−5 M; 1,11 × 10−5 M, rispettivamente.) (A sinistra) in presenza di sale iodonio (Speedcure 938, 1,46 × 10−4 M) all’esposizione a LED @ 405nm sotto aria nel solvente di acetonitrile: (a) colorante 9, (c) colorante 19 e (a destra) in presenza di ammina (Speedcure EDB, 4.07 × 10−4 M) in seguito all’esposizione a LED @ 405nm sotto aria nel solvente di acetonitrile: (c) colorante 9, (d) colorante 19.
Dye 17 è stato anche considerato un buon fotoiniziatore.
Grafici di contorno di HOMO e LUMO per colorante 5 e colorante 17 (isovalue = 0,02). Grafici di contorno di HOMO e LUMO per colorante 5 e colorante 17 (isovalue = 0,02).
“Il trasferimento di elettroni tra coloranti, sale di iodonio e ammina nel processo FRP è confermato sia da calcoli del cambio di energia libera che da esperimenti ESR. È interessante notare che sono state rilevate ottime proprietà di sbiancamento foto e tempra a fluorescenza del colorante 5 ”, hanno concluso i ricercatori. “È stato anche scoperto che sono necessarie sia buone proprietà di assorbimento della luce sia un’eccellente reattività fotochimica nei processi di stato eccitato (reazioni redox) affinché i coloranti possano raggiungere sistemi fotoinizianti efficienti.
“Infine, alcuni modelli 3D sono stati scritti utilizzando questi sistemi fotoiniziatori a tre componenti. Per concludere, la nostra ricerca contribuisce a migliorare la conoscenza della fotopolimerizzazione effettuata a 405 nm con LED mediante lo sviluppo di nuovi PIS che comprendono cromofori push-pull. Migliorando la capacità di accettazione degli elettroni dell’accettatore di elettroni a base di naftalene, si potrebbero sviluppare PIS che operano nella regione del vicino infrarosso e la sintesi di tali coloranti è attualmente in corso. “