Un gruppo di ricercatori della Pusan National University (PNU), in Corea del Sud, e dell’Oak Ridge National Laboratory (ORNL), negli Stati Uniti, ha sviluppato un metodo di stampa 3D capace di programmare nello stesso materiale due comportamenti meccanici opposti: allungamento e contrazione in risposta al calore.
Il risultato riguarda una particolare classe di materiali denominati elastomeri a cristalli liquidi, o LCE, e più precisamente elastomeri a cristalli liquidi in fase smettica. La caratteristica centrale del metodo consiste nel controllare l’orientamento delle molecole mentre il materiale viene estruso, intervenendo su parametri di processo come velocità di stampa e temperatura dell’ugello.
Questo significa che non è necessario cambiare materiale o introdurre componenti differenti per ottenere zone che reagiscono in maniera opposta. Partendo dallo stesso inchiostro, una parte di una struttura può essere programmata per allungarsi quando viene riscaldata, mentre un’altra può essere programmata per contrarsi.
La ricerca, coordinata dal professor Suk-kyun Ahn della Pusan National University, è stata pubblicata su Nature Communications con il titolo Alignment switching in 3D-printed smectic liquid crystal elastomers.
Tra gli autori figurano Jin-Hyeong Lee, Kyeong Pyo Kim, Lijie Ding, Michael Li, Min Chan Kim, Kyu Hyun, Ji Hoon Kim, Jan-Michael Y. Carrillo e Suk-kyun Ahn.
Il lavoro coinvolge la School of Chemical Engineering e la School of Mechanical Engineering della Pusan National University, il Center for Nanophase Materials Sciences e altre divisioni dell’Oak Ridge National Laboratory, oltre alla University of Maryland per una parte delle attività scientifiche.
Perché gli elastomeri a cristalli liquidi sono interessanti per la robotica morbida
Gli elastomeri a cristalli liquidi appartengono alla famiglia dei materiali responsivi, cioè materiali che possono modificare forma o proprietà quando vengono sottoposti a uno stimolo esterno.
Nel caso degli LCE, la struttura combina l’elasticità tipica di una rete polimerica con l’organizzazione molecolare dei cristalli liquidi.
Le molecole allungate presenti nel materiale, chiamate mesogeni, possono assumere un orientamento preferenziale. Quando varia la temperatura e l’ordine molecolare diminuisce, la rete polimerica può modificare le proprie dimensioni in maniera anisotropa: la deformazione non avviene cioè allo stesso modo in tutte le direzioni.
Questa proprietà permette di costruire materiali che si piegano, si contraggono, si allungano o modificano la propria superficie senza l’impiego di motori convenzionali.
È proprio per questo motivo che gli LCE sono studiati per robot morbidi, muscoli artificiali, dispositivi indossabili, sistemi tattili, superfici adattive e dispositivi biomedicali.
La difficoltà principale non consiste soltanto nel produrre il materiale, ma nel controllare con precisione l’orientamento delle sue molecole durante la fabbricazione.
Il limite degli elastomeri nematici stampati in 3D
Gran parte della ricerca sulla stampa 3D degli elastomeri a cristalli liquidi ha utilizzato finora materiali nella cosiddetta fase nematica.
Nei cristalli liquidi nematici le molecole mostrano un orientamento preferenziale, ma non sono organizzate in strati ben definiti.
Durante un processo di Direct Ink Writing, o DIW, l’inchiostro viene spinto attraverso un ugello. Le forze generate dal flusso tendono a orientare le molecole nella direzione in cui viene depositato il filamento.
Una volta fissato questo orientamento attraverso la reticolazione del materiale, il filamento tende principalmente a contrarsi lungo la direzione di stampa quando viene riscaldato.
È possibile modificare l’intensità della deformazione intervenendo sulla velocità di stampa, sulla pressione, sulla geometria dell’ugello o sulla temperatura, ma invertire completamente la direzione dell’attuazione all’interno dello stesso materiale è molto più difficile.
Il gruppo della Pusan National University ha affrontato questo limite passando da un comportamento nematico a quello di un cristallo liquido smettico.
La differenza introdotta dalla fase smettica
Nei cristalli liquidi smettici le molecole non possiedono soltanto un orientamento comune, ma sono organizzate anche in una struttura stratificata.
Questa organizzazione a strati modifica il comportamento dell’inchiostro quando viene sottoposto a taglio durante l’estrusione.
A basse velocità di taglio, gli strati smettici possono rimanere relativamente integri e disporsi in modo tale che il direttore molecolare risulti orientato perpendicolarmente alla direzione di stampa.
Quando invece aumentano la velocità di taglio o la temperatura, la struttura stratificata può perdere stabilità. I mesogeni tendono allora a orientarsi parallelamente al flusso e alla traiettoria di stampa.
Sono quindi disponibili due configurazioni molecolari sostanzialmente ortogonali utilizzando lo stesso inchiostro.
Ed è questa differenza di orientamento a determinare il comportamento finale: una configurazione può generare allungamento lungo il filamento, l’altra contrazione.
In altri termini, il codice che determina il movimento dell’oggetto non viene aggiunto in una seconda fase, ma viene scritto durante la deposizione del materiale.
Velocità e temperatura diventano variabili di programmazione
I ricercatori hanno dimostrato che il passaggio da un orientamento molecolare all’altro può essere controllato modificando parametri già disponibili in una normale procedura di estrusione.
Gli esperimenti principali hanno utilizzato temperature dell’ugello comprese tra 35 e 45 °C e velocità di traslazione comprese indicativamente tra 2 e 30 millimetri al secondo, a seconda della prova.
La configurazione principale prevedeva un ugello con diametro interno di 0,4 millimetri, una distanza dal piano di circa 0,2 millimetri e una pressione di estrusione di 500 kPa.
Il gruppo ha identificato un intervallo nel quale la velocità di taglio provoca l’inversione dell’orientamento molecolare. Nei test condotti con diverse geometrie di deposizione, la transizione è stata osservata in un intervallo dell’ordine di 33-67 s⁻¹.
Il dato è importante perché suggerisce che il fenomeno non dipende semplicemente da una determinata velocità impostata sulla stampante.
Ciò che conta è la velocità di taglio effettivamente sperimentata dall’inchiostro, che dipende anche dall’altezza di stampa, dalla geometria dell’ugello e dalle caratteristiche reologiche del materiale.
La stessa logica potrebbe quindi essere adattata a configurazioni di stampa differenti calibrando correttamente il processo.
Un inchiostro sviluppato per la Direct Ink Writing
Per gli esperimenti è stato preparato un oligomero smettogenico attraverso una reazione di addizione aza-Michael.
Tra i materiali utilizzati compare il composto C6BAPE fornito da Chemfish Tokyo Co., Ltd.. Come estensore di catena è stata impiegata n-butilammina fornita da Sigma-Aldrich, mentre come fotoiniziatore è stato utilizzato Irgacure 651 di BASF Corporation.
La miscela è stata preparata con un rapporto molare di 1,1:1 tra il componente diacrilato e la n-butilammina e sottoposta a oligomerizzazione a 65 °C per 24 ore.
Il materiale risultante possiede gruppi terminali acrilati, caratteristica che consente di stabilizzare successivamente le strutture attraverso fotopolimerizzazione UV.
Prima della reticolazione, l’inchiostro presenta una transizione vetrosa intorno a -34 °C e una transizione dalla fase smettica a quella isotropa intorno a 40 °C.
Dopo la fotopolimerizzazione, queste temperature cambiano: la transizione vetrosa sale a circa -19 °C, mentre quella smettico-isotropica raggiunge circa 55 °C.
Questi valori aiutano a spiegare perché la temperatura di processo abbia un’influenza diretta sull’organizzazione molecolare.
La stampante Dr. INVIVO 4D di ROKIT Healthcare
Le strutture sperimentali sono state prodotte utilizzando una Dr. INVIVO 4D di ROKIT Healthcare, dotata di sistema pneumatico di deposizione hot-melt.
Anche il software utilizzato per generare i percorsi di stampa, NewCreator K, è indicato nello studio come prodotto di ROKIT Healthcare.
I ricercatori hanno modificato i G-code per controllare in maniera precisa velocità della testa, movimento del piano e posizione lungo l’asse Z.
Per gli elementi multistrato, ogni nuovo livello veniva sottoposto a una fotopolimerizzazione UV parziale prima della deposizione del successivo. Al termine del processo, l’intera struttura veniva sottoposta a una polimerizzazione più completa.
È un passaggio necessario perché l’orientamento programmato attraverso il flusso deve essere fissato nella rete polimerica prima che le molecole possano riorganizzarsi.
Dallo stesso filamento un +28% di allungamento o un -31% di contrazione
Le misurazioni mostrano quanto possa essere ampio l’intervallo di risposta ottenibile modificando le condizioni di deposizione.
Variando temperatura dell’ugello tra 35 e 45 °C e velocità di stampa tra 2 e 20 mm/s, i ricercatori hanno ottenuto su singoli filamenti una risposta compresa indicativamente tra +28% di allungamento e -31% di contrazione.
Il segno positivo indica l’allungamento lungo l’asse considerato, mentre quello negativo rappresenta la contrazione.
Si tratta quindi di un cambiamento non soltanto nell’intensità dell’attuazione, ma nella sua stessa direzione.
In una serie di prove eseguite a 40 °C modificando la velocità, le deformazioni massime sono variate da circa +8,4% a -25,7%.
Mantenendo invece la velocità a 10 mm/s e intervenendo sulla temperatura dell’ugello, il comportamento è passato da circa +25,0% a -16,1%.
Questi risultati hanno permesso di costruire una vera e propria mappa tra condizioni di stampa, orientamento molecolare e deformazione finale.
L’analisi ai raggi X conferma il cambiamento dell’orientamento
Per capire il meccanismo a scala molecolare, il team non si è limitato a osservare la deformazione macroscopica delle parti stampate.
Sono state eseguite misure WAXS, Wide-Angle X-ray Scattering, presso la beamline 9A U-SAXS del Pohang Accelerator Laboratory in Corea del Sud.
Il sistema ha utilizzato anche un rivelatore bidimensionale prodotto da Rayonix, LLC.
Le misurazioni hanno permesso di osservare come cambia l’orientamento molecolare nelle diverse condizioni di stampa e di confrontarlo con la direzione di deformazione delle strutture.
I dati sperimentali sono stati affiancati da misure reologiche e da simulazioni di dinamica molecolare.
Una parte delle simulazioni è stata condotta utilizzando le risorse del Center for Nanophase Materials Sciences e dell’Oak Ridge Leadership Computing Facility dell’Oak Ridge National Laboratory.
L’insieme dei risultati sostiene un meccanismo nel quale, a basso taglio, la struttura stratificata smettica viene mantenuta, mentre a valori superiori gli strati collassano progressivamente e le molecole si riallineano lungo il flusso.
La reologia permette di prevedere la finestra di processo
Il gruppo ha studiato anche come cambia la viscosità dell’inchiostro in funzione della velocità di taglio.
Sotto la temperatura di transizione isotropa, il materiale mostra due distinti regimi di shear thinning, cioè due regioni nelle quali la viscosità diminuisce con l’aumento del taglio.
Questo comportamento è legato alla riorganizzazione della struttura smettica.
Gli esperimenti sono stati effettuati anche con un inchiostro caratterizzato da una massa molecolare superiore.
L’aumento della massa molecolare ha portato a una viscosità circa quattro-cinque volte superiore e ha spostato la soglia di inversione dell’orientamento verso velocità di taglio inferiori.
Per i ricercatori questo rappresenta un elemento importante perché significa che la risposta non deve essere individuata esclusivamente per tentativi: la curva reologica dell’inchiostro può fornire indicazioni sulla finestra di processo nella quale avviene il cambio di orientamento.
Quanto può spingere un attuatore stampato
La capacità di cambiare dimensione non è sufficiente per valutare un attuatore. Per svolgere un lavoro meccanico deve essere in grado anche di sviluppare una forza.
Il gruppo ha quindi misurato il cosiddetto blocking stress, cioè lo stress prodotto dal materiale quando la deformazione viene impedita.
Una configurazione programmata per l’allungamento ha raggiunto circa +0,30 MPa, mentre una configurazione contrattile ha raggiunto circa -0,51 MPa.
Le misurazioni sono state effettuate attraverso un analizzatore meccanico dinamico DMA Q850 di TA Instruments.
Per la caratterizzazione reologica è stato inoltre impiegato un reometro rotazionale HR-20 di TA Instruments, mentre le proprietà termiche sono state analizzate con un sistema Discovery DSC 25, sempre di TA Instruments.
Tra le altre apparecchiature indicate dai ricercatori figurano strumenti di Agilent Technologies per la caratterizzazione chimico-fisica e un microscopio Nikon Eclipse LV100N POL abbinato a una piattaforma riscaldante Linkam per osservare le trasformazioni termiche.
Queste aziende sono fornitori di materiali o apparecchiature utilizzate nel lavoro sperimentale e non vanno confuse con le istituzioni che hanno svolto la ricerca.
Cento cicli di riscaldamento e raffreddamento
Un materiale per attuatori deve poter ripetere il movimento senza perdere rapidamente le proprie prestazioni.
Per verificare questo aspetto, uno dei campioni è stato sottoposto a 100 cicli termici tra 10 e 100 °C.
Al termine della prova, la variazione della deformazione di attuazione è risultata nell’ordine dell’1,5%, senza un deterioramento marcato delle prestazioni.
Il dato indica una buona stabilità nel contesto degli esperimenti di laboratorio, anche se non equivale ancora a una qualificazione per un prodotto industriale.
Applicazioni robotiche o biomedicali richiederebbero prove molto più estese, con differenti carichi, frequenze di attuazione, condizioni ambientali e cicli di utilizzo.
Non soltanto strisce: reticoli e forme tridimensionali
Il metodo è stato utilizzato anche per costruire geometrie più complesse.
I ricercatori hanno stampato reticoli, strutture concentriche, superfici tridimensionali e configurazioni nelle quali diverse zone della stessa parte possiedono orientamenti molecolari differenti.
Un esempio consiste in matrici concentriche quadrate multistrato. Modificando la temperatura di stampa, strutture geometricamente simili possono trasformarsi in configurazioni diverse quando vengono riscaldate.
Con orientamento programmato per l’allungamento è possibile generare deformazioni con una determinata curvatura, mentre l’orientamento contrattile porta verso configurazioni differenti.
La geometria della traiettoria di stampa rimane quindi importante, ma non è più l’unico strumento di progettazione.
A parità di percorso, è possibile modificare localmente il comportamento intervenendo sui parametri di processo.
Segmenti diversi lungo lo stesso filamento
Uno degli aspetti più interessanti del sistema è la possibilità di cambiare orientamento durante la deposizione dello stesso filamento.
Variando la velocità lungo il percorso, i ricercatori sono riusciti a creare segmenti con comportamento differente senza interrompere la stampa e senza cambiare materiale.
Con un ugello da 0,4 millimetri sono stati programmati segmenti distinti lunghi anche circa 1 millimetro.
Una sequenza alternata di zone contrattive e di zone capaci di allungarsi può produrre curvature, ondulazioni e movimenti più complessi di quelli ottenibili con un filamento caratterizzato da una risposta uniforme.
Questo principio può essere visto come una forma di codifica spaziale della funzione meccanica.
Superfici che cambiano topografia
Il gruppo ha combinato gli elastomeri a cristalli liquidi anche con strati di polimeri a memoria di forma, o SMP.
Per la preparazione degli SMP sono stati impiegati, tra gli altri, materiali forniti da Sigma-Aldrich e Tokyo Chemical Industry.
La combinazione tra uno strato passivo e uno strato attivo ha permesso di ottenere superfici in grado di modificare reversibilmente la propria topografia.
Tra le dimostrazioni compaiono motivi ondulati, strutture simili alle fossette di una pallina da golf e geometrie più articolate.
L’attivazione è stata sperimentata anche attraverso irraggiamento nel vicino infrarosso.
Sistemi di questo tipo potrebbero trovare applicazione in superfici tattili che cambiano conformazione, rivestimenti adattivi o texture capaci di modificare la propria interazione con un flusso d’aria.
Un possibile collegamento con l’aerodinamica adattiva
Una superficie non perfettamente liscia può modificare il comportamento dello strato limite di un fluido.
Per questo motivo il controllo dinamico della texture superficiale viene studiato anche nel campo della gestione della resistenza aerodinamica.
Un materiale capace di passare da una superficie piana a una struttura con rilievi programmati potrebbe, in prospettiva, consentire di adattare localmente una superficie alle condizioni operative.
Il lavoro della Pusan National University non dimostra ancora un’applicazione aerodinamica su un veicolo reale, ma presenta il tipo di meccanismo materiale che potrebbe essere studiato per questa finalità.
Prima di arrivare a un’applicazione di questo tipo sarebbero necessari test su scala maggiore, analisi della durata, controllo rapido della temperatura e valutazioni energetiche.
Robot morbidi e muscoli artificiali
Una delle destinazioni più immediate della ricerca è la soft robotics.
A differenza di un robot tradizionale costruito prevalentemente con elementi rigidi, ingranaggi e giunti, un robot morbido sfrutta deformazioni distribuite del materiale.
LCE capaci di contrarsi possono funzionare secondo un principio che ricorda, dal punto di vista funzionale, l’accorciamento di una fibra muscolare.
La possibilità di inserire nello stesso elemento sia zone che si contraggono sia zone che si allungano consente di progettare movimenti complessi con un numero inferiore di materiali e interfacce.
In questo scenario la stampa 3D non serve solamente a produrre la forma del robot: serve anche a programmare la direzione nella quale ogni sua regione reagirà allo stimolo.
Possibili applicazioni biomedicali
Il gruppo indica tra le prospettive anche dispositivi biomedicali minimamente invasivi.
Un componente morbido potrebbe essere introdotto in una configurazione compatta e modificare la propria geometria quando raggiunge una determinata posizione.
Questa possibilità interessa campi come cateteri attivi, microattuatori, sistemi di presa morbida e dispositivi che devono modificare forma all’interno di spazi limitati.
Si tratta però di scenari di ricerca e non di dispositivi pronti all’uso clinico.
Per un’applicazione medica dovrebbero essere affrontati diversi problemi: biocompatibilità dei materiali, temperatura necessaria per l’attuazione, modalità di riscaldamento, sterilizzazione, stabilità nel tempo, sicurezza e comportamento a contatto con tessuti e fluidi biologici.
In particolare, temperature dell’ordine di quelle utilizzate in alcune prove di laboratorio non possono essere trasferite direttamente a un dispositivo destinato a operare su tessuti senza un’adeguata riprogettazione.
Perché si parla anche di stampa 4D
Il lavoro rientra nel campo comunemente definito stampa 4D.
Il termine non identifica una quarta dimensione aggiunta alla stampante. Indica piuttosto la fabbricazione additiva di oggetti progettati per modificare forma, proprietà o funzione nel tempo in risposta a uno stimolo.
La differenza rispetto alla stampa 3D tradizionale è quindi funzionale.
Un componente convenzionale esce dalla macchina con una geometria progettata per rimanere sostanzialmente invariata.
Un componente 4D viene invece fabbricato sapendo che la configurazione iniziale è soltanto una delle forme che potrà assumere.
Nel sistema sviluppato da Pusan National University e Oak Ridge National Laboratory, l’informazione che determina questa trasformazione è immagazzinata nell’orientamento molecolare dell’LCE.
Il vantaggio di usare un solo materiale
Per ottenere movimenti complessi è possibile combinare materiali differenti, ma le architetture multimateriale introducono problemi aggiuntivi.
Materiali diversi possono avere differenti coefficienti di espansione, adesione, rigidità, temperature operative e velocità di invecchiamento.
Le interfacce possono diventare punti deboli e la stampa richiede sistemi di deposizione più complessi.
La possibilità di ottenere due comportamenti opposti usando la stessa formulazione riduce alcune di queste difficoltà.
Il materiale rimane chimicamente lo stesso; cambia principalmente il modo in cui le sue strutture molecolari vengono orientate durante la deposizione.
Questo non elimina la necessità di sistemi multimateriale per tutte le applicazioni, ma aggiunge una nuova variabile di progettazione prima assente.
Le aziende presenti nel processo sperimentale
Lo studio cita numerosi fornitori commerciali utilizzati per la preparazione dei materiali, la stampa e la caratterizzazione.
ROKIT Healthcare ha fornito la piattaforma Dr. INVIVO 4D e il software NewCreator K utilizzati per la fabbricazione.
Chemfish Tokyo Co., Ltd., Sigma-Aldrich, BASF Corporation e Tokyo Chemical Industry compaiono tra i fornitori di reagenti e componenti chimici.
La polimerizzazione e le fasi di caratterizzazione hanno coinvolto strumentazione e sistemi commerciali tra cui prodotti di TA Instruments, Nikon, Agilent Technologies e Rayonix, LLC.
La presenza di queste aziende nel paper riguarda principalmente strumenti e materiali commerciali impiegati dal gruppo di ricerca. I principali soggetti scientifici del progetto rimangono Pusan National University e Oak Ridge National Laboratory, con il contributo della University of Maryland per alcune attività.
Dal laboratorio alla produzione rimangono diversi passaggi
La ricerca mostra il funzionamento del concetto con una specifica formulazione smettica e in condizioni controllate.
Non dimostra ancora che il metodo possa essere trasferito direttamente a produzioni di grandi dimensioni o a migliaia di componenti con caratteristiche identiche.
Uno degli aspetti da studiare riguarda la velocità di fabbricazione. Il controllo locale dell’orientamento richiede infatti una gestione accurata di temperatura, velocità di estrusione e condizioni reologiche.
Anche l’attivazione termica deve essere valutata in rapporto all’applicazione prevista. Riscaldare un piccolo attuatore in laboratorio è diverso dal controllare rapidamente decine o centinaia di regioni indipendenti in un robot complesso.
Resta poi da estendere il metodo ad altre formulazioni smettiche per verificare quanto il principio sia generalizzabile.
Gli stessi autori indicano che saranno necessarie ulteriori attività per utilizzare altri materiali e aumentare la scala produttiva.
La funzione viene programmata mentre l’oggetto viene stampato
Il punto più rilevante dello studio è il cambiamento del ruolo assegnato ai parametri di stampa.
Velocità e temperatura non vengono utilizzate soltanto per migliorare finitura, precisione dimensionale o qualità della deposizione.
Diventano strumenti con cui programmare la struttura molecolare del materiale e quindi il suo comportamento futuro.
La stessa geometria e la stessa composizione chimica possono produrre risposte meccaniche differenti a seconda delle condizioni con cui ogni segmento è stato depositato.
In prospettiva, questo principio potrebbe essere integrato con software di progettazione, simulazioni e algoritmi di ottimizzazione capaci di tradurre un movimento desiderato in una sequenza di velocità, temperature e traiettorie di stampa.
L’oggetto non verrebbe quindi progettato soltanto in termini di forma tridimensionale, ma anche attraverso una mappa interna delle sue risposte.
È questa combinazione tra fabbricazione additiva, reologia e controllo dell’orientamento molecolare a rendere il lavoro interessante per lo sviluppo di attuatori morbidi, materiali programmabili e sistemi di stampa 4D.
Questo articolo è stato redatto con il supporto di strumenti di intelligenza artificiale (AI)
