Stampa 3D volumetrica più stabile: la chimica RAFT riduce il calore nelle resine
La stampa 3D volumetrica promette di produrre oggetti completi in pochi secondi o minuti, senza costruirli attraverso la sovrapposizione di centinaia o migliaia di strati. La velocità, però, non è l’unico parametro da considerare. Quando un intero volume di resina polimerizza quasi nello stesso momento, la reazione può liberare una quantità di calore sufficiente a modificare il comportamento del materiale, deformare il pezzo e ridurre la precisione del processo.
Un gruppo di ricercatori della University of Nottingham e della University of California, Berkeley ha affrontato il problema intervenendo sulla chimica della resina. Il team ha integrato nella litografia assiale computerizzata, nota come Computed Axial Lithography o CAL, un sistema di polimerizzazione controllata chiamato Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer, abbreviato in RAFT.
L’obiettivo non è raffreddare dall’esterno la vasca di stampa, ma regolare la crescita delle catene polimeriche mentre l’oggetto si sta formando. In questo modo la reazione diventa meno soggetta a improvvise accelerazioni e il calore viene generato in maniera più controllata.
Lo studio, firmato tra gli altri da Eduards Krumins, Yaxuan Sun, Long Jiang, Vincenzo Taresco, Daniel J. Keddie, Ricky D. Wildman, Hayden Taylor e Derek J. Irvine, è stato pubblicato su Nature Communications.
Come funziona la stampa 3D volumetrica CAL
La CAL utilizza una serie di immagini luminose calcolate al computer e proiettate da diverse angolazioni all’interno di un contenitore trasparente che ruota. Ogni proiezione fornisce alla resina una parte della dose luminosa necessaria alla polimerizzazione.
Le zone che, sommando tutte le proiezioni, superano una determinata soglia energetica solidificano. Le altre rimangono liquide. Il principio ricorda una tomografia utilizzata al contrario: invece di ricostruire digitalmente l’interno di un corpo partendo da una serie di immagini, si usano immagini calcolate per generare un corpo solido all’interno di un materiale fotosensibile.
Questo metodo consente di formare l’oggetto in tutto il suo volume, evitando la deposizione sequenziale degli strati. Ne derivano alcuni vantaggi:
- tempi di produzione misurabili in secondi o minuti per oggetti di dimensioni centimetriche;
- possibilità di realizzare geometrie interne e forme difficili da ottenere con sistemi tradizionali;
- minore necessità di strutture di supporto;
- assenza delle linee di separazione tra gli strati;
- riduzione dei problemi di delaminazione tipici di alcuni processi additivi.
La simultaneità della polimerizzazione genera però anche una difficoltà. Una quantità rilevante di resina reagisce in un intervallo molto breve e la conversione dei monomeri in polimero libera calore.
Perché il calore rappresenta un problema
Le resine acriliche e metacriliche utilizzate nella fotopolimerizzazione sono caratterizzate da una reazione esotermica. Nella CAL convenzionale, basata sulla polimerizzazione radicalica libera o Free Radical Polymerization, l’aumento della viscosità ostacola l’incontro tra i radicali e quindi la loro terminazione. La crescita delle catene, invece, continua.
Si crea così un accumulo di radicali attivi che accelera la reazione. Questa accelerazione produce altro calore, che a sua volta favorisce la polimerizzazione. Il fenomeno è conosciuto come effetto Trommsdorff-Norrish, oppure effetto gel.
Il risultato è una specie di circuito di retroazione:
- la resina comincia a polimerizzare;
- aumenta la viscosità;
- diminuisce la capacità dei radicali di terminare la reazione;
- cresce la velocità di polimerizzazione;
- viene liberato altro calore;
- le zone più calde reagiscono più rapidamente di quelle circostanti.
In una vasca CAL non è possibile ricorrere con facilità all’agitazione, perché il movimento della resina comprometterebbe la distribuzione della luce e la formazione dell’oggetto. Anche il raffreddamento esterno ha un’efficacia limitata: le comuni resine acriliche conducono poco il calore e possono quindi conservare punti caldi all’interno del volume.
Le differenze di temperatura producono anche moti convettivi. Le porzioni di resina più calde diventano meno dense e tendono a salire, mentre quelle più fredde scendono. Un oggetto che sta solidificando può quindi spostarsi, deformarsi o entrare in contatto con una seconda geometria che avrebbe dovuto rimanere separata.
Secondo lo studio, questi fenomeni non influenzano soltanto la precisione dimensionale. Possono creare densità di reticolazione differenti, tensioni interne e proprietà ottiche e meccaniche non uniformi. Su volumi più grandi, l’accumulo termico diventa anche un problema per la ripetibilità e per la sicurezza del processo.
Che cosa cambia con la polimerizzazione RAFT
La RAFT appartiene alla famiglia delle tecniche di polimerizzazione radicalica controllata. Il suo compito è regolare il modo in cui i radicali vengono trasferiti tra le catene polimeriche in crescita.
Un agente RAFT reagisce con una catena attiva, formando un intermedio che può frammentarsi e trasferire l’attività radicalica a un’altra catena. Il processo di addizione e frammentazione è reversibile. L’attività non resta quindi concentrata su poche catene che crescono senza controllo, ma viene distribuita tra un numero maggiore di catene.
Nella stampa CAL questo comportamento funziona come un regolatore chimico interno. Non elimina la polimerizzazione e non impedisce alla resina di solidificare, ma limita l’accelerazione improvvisa della reazione. Si evita così il rapido aumento della viscosità che alimenta l’effetto gel.
La scelta dell’agente RAFT è però determinante. I ricercatori hanno provato cinque diversi agenti di trasferimento di catena. Tre tritiocarbonati e un ditiocarbammato non hanno controllato la reazione con sufficiente rapidità. Il composto che ha fornito i risultati migliori è stato il 2-ciano-2-propil benzoditioato, indicato con la sigla CPBD.
Questo significa che RAFT non deve essere considerata un’aggiunta universale da inserire in qualsiasi resina. L’agente, il fotoiniziatore, il monomero e le relative concentrazioni devono essere selezionati come parti di un unico sistema chimico.
Da 59 a 3,5 °C di incremento termico
Uno degli esperimenti più indicativi è stato condotto con una resina a base di pentaeritritolo tetra-acrilato, o PETRA. Il team ha stampato un cilindro del diametro di 3 millimetri e alto 20 millimetri, controllando la temperatura mediante una termocamera a infrarossi.
La formulazione priva dell’agente RAFT ha registrato un aumento di temperatura di 59 °C durante la fotopolimerizzazione.
Con l’aggiunta dello 0,1% in peso di CPBD, l’aumento è sceso a 27 °C. Portando il CPBD allo 0,3%, l’incremento termico è stato limitato a 3,5 °C.
| Formulazione PETRA | Aumento della temperatura |
|---|---|
| Senza CPBD | +59 °C |
| CPBD allo 0,1% | +27 °C |
| CPBD allo 0,3% | +3,5 °C |
La differenza non riguarda soltanto il valore massimo. Nella formulazione tradizionale, la resina ha continuato a generare calore anche dopo l’interruzione della proiezione luminosa. Si tratta del cosiddetto dark cure, cioè una prosecuzione della reazione in assenza dell’esposizione che avrebbe dovuto controllarla.
Con concentrazioni dello 0,2 e dello 0,3% di CPBD la reazione è risultata più lenta, ma anche più prevedibile. Nei test con lo 0,2%, non è stato osservato un eccesso di polimerizzazione neppure due minuti dopo la comparsa dell’oggetto.
Questo introduce una precisazione importante: la chimica RAFT non rende automaticamente ogni stampa più veloce. All’aumentare della concentrazione dell’agente, alcuni esperimenti hanno richiesto tempi di esposizione più lunghi, fino a circa 400 secondi. Le velocità sono rimaste compatibili con la produzione volumetrica, ma il risultato dipende dall’equilibrio tra agente RAFT, fotoiniziatore e formulazione della resina.
Tre sfere separate da appena 150 micrometri
Per valutare l’effetto dei moti convettivi, il gruppo ha progettato tre sfere con diametri di 10, 5 e 2,5 millimetri, separate verticalmente da soli 150 micrometri, equivalenti a circa tre pixel del sistema di proiezione.
Con la normale resina PETRA, la sfera più grande si è riscaldata ed è salita nella vasca prima che il processo fosse completato. Il movimento ha spostato le sfere più piccole e le tre geometrie si sono fuse in un unico elemento.
Con lo 0,1% di agente RAFT, la minore risposta termica ha ridotto i moti di galleggiamento. Le tre sfere si sono formate mantenendo la separazione prevista di 150 micrometri. Le superfici sono risultate anche più uniformi e prive delle striature osservate nei campioni tradizionali.
I 150 micrometri non rappresentano la risoluzione assoluta di ogni possibile sistema CAL. Sono la distanza minima tra oggetti distinti ottenuta con l’apparecchiatura e le condizioni impiegate nello studio. Il dato dimostra però che il controllo termico può aumentare la densità con cui parti indipendenti vengono prodotte nello stesso volume.
Resine rigide, materiali più sostenibili e idrogel
La sperimentazione non si è limitata alla PETRA. La RAFT è stata provata anche con:
- poliglicerolo-4 acrilato e poliglicerolo-6 acrilato, indicati come alternative a resine di origine petrolchimica;
- polietilenglicole diacrilato, PEGDA, miscelato con acqua in rapporto 80:20 per formare un idrogel;
- sistemi con viscosità comprese tra circa 100 e 8.000 centipoise.
Per ogni materiale è stato necessario modificare la concentrazione del CPBD e del fotoiniziatore. Sono state stampate cinque geometrie di prova: una figura del Pensatore, un canale a U, un condotto a Y, tralicci piramidali e un cubo cavo.
La presenza dell’idrogel è interessante per le applicazioni biomediche, ma lo studio non dimostra ancora la stampa di tessuti biologici o prodotti impiantabili. Indica piuttosto che il metodo può essere adattato a formulazioni acquose già utilizzate nella ricerca su dispositivi per il rilascio di farmaci, scaffold e bioprinting.
Parti mobili e oggetti annidati prodotti in un solo ciclo
Una migliore gestione della polimerizzazione amplia anche le geometrie realizzabili. Il gruppo ha prodotto sei sfere di dimensioni differenti all’interno dello stesso volume, oltre a un cono, un cubo e una sfera separati da spazi di 150 micrometri.
È stata stampata anche una piccola struttura a cerniera con un perno centrale. Dopo il lavaggio, le due parti potevano ruotare liberamente l’una rispetto all’altra. Con una resina soggetta a sovrapolimerizzazione, lo spazio intorno al perno sarebbe stato esposto al rischio di chiusura, bloccando il meccanismo.
Un’altra prova ha riguardato una geometria simile a una matrioska: due gusci ovoidali cavi con una sfera collocata al loro interno. Tutti gli elementi sono stati formati nello stesso processo e separati dopo la rimozione della resina non polimerizzata.
Questi risultati mostrano un possibile impiego della CAL nella produzione di cuscinetti, ingranaggi, articolazioni e assemblaggi che escono dalla vasca già completi. Si tratta per ora di dimostratori di laboratorio, non di componenti qualificati per l’impiego industriale.
Superfici modificabili dopo la stampa
La RAFT offre un secondo vantaggio, distinto dal controllo della temperatura. Le catene polimeriche possono conservare gruppi terminali reattivi dopo la stampa. Questi punti possono essere utilizzati per far crescere altre catene sulla superficie del pezzo.
I ricercatori hanno stampato campioni in poliglicerolo-6 acrilato e li hanno sottoposti a una seconda polimerizzazione utilizzando acrilato di butile e acrilato di isobornile. Le analisi ToF-SIMS e DSC hanno confermato la presenza dei nuovi polimeri sulla superficie.
L’acrilato di isobornile è stato scelto anche per le sue proprietà antifouling, utili a limitare l’adesione e l’accumulo di materiale biologico. Lo stesso principio potrebbe essere impiegato per applicare rivestimenti antibatterici, modificare l’affinità con l’acqua oppure creare superfici con caratteristiche meccaniche differenti dal nucleo del componente.
Questa funzionalizzazione richiede comunque altri passaggi: immersione in un solvente compatibile, polimerizzazione termica e pulizia per eliminare residui e omopolimeri. Gli stessi autori sottolineano che la stabilità dei rivestimenti durante la post-polimerizzazione, lo stoccaggio e l’utilizzo deve essere ancora ottimizzata.
Chi ha partecipato alla ricerca
Il lavoro nasce dalla collaborazione tra il Centre for Additive Manufacturing, la School of Pharmacy, la School of Chemistry e il Department of Chemical and Environmental Engineering della University of Nottingham, insieme al Department of Mechanical Engineering della University of California, Berkeley.
La ricerca ha ricevuto sostegno dall’Engineering and Physical Sciences Research Council – EPSRC e dalla National Science Foundation – NSF statunitense.
Tra le aziende citate per la fornitura di materiali figurano Sigma-Aldrich, Fisher Scientific, Wako Pure Chemical Industries e Kaneka. Glidewell Dental ha eseguito scansioni CT sui componenti stampati. Queste società hanno svolto ruoli di fornitura o supporto tecnico e non vengono indicate come sviluppatrici della tecnologia.
Che cosa manca prima di un impiego industriale
Il lavoro dimostra che una modifica della chimica può risolvere alcuni limiti termici della stampa volumetrica senza aggiungere complessi sistemi di raffreddamento. Non costituisce ancora, però, una piattaforma industriale pronta per la produzione.
Restano da valutare:
- la stabilità delle formulazioni durante la conservazione;
- il costo e la disponibilità degli agenti RAFT;
- la compatibilità con un numero più ampio di resine e fotoiniziatori;
- l’eventuale colore o assorbimento ottico introdotto dagli agenti di trasferimento;
- le proprietà meccaniche a lungo termine;
- la biocompatibilità delle formulazioni destinate ad applicazioni mediche;
- la ripetibilità su volumi maggiori;
- i tempi e i costi della funzionalizzazione successiva alla stampa.
Il risultato più significativo è l’aver spostato il controllo del calore dal livello della macchina a quello molecolare. La vasca non viene soltanto raffreddata: è la reazione stessa a essere regolata durante la crescita del polimero.
Se questo approccio manterrà la propria efficacia su apparecchiature più grandi, la CAL potrà produrre oggetti più densi, parti mobili già assemblate e componenti con superfici modificabili dopo la stampa. La strada indicata dallo studio passa quindi non solo da proiettori e algoritmi più precisi, ma anche dalla progettazione di resine capaci di gestire il proprio comportamento termico.
